1920년 11월 23일에평안남도남포시 덕흥리에서 출생하였다. 본관은 수원(水原), 호는 우촌(愚村) · 운산(雲山) · 산남(山南)이다.
1941년 12월 만주국(滿洲國) 봉천군관학교를 졸업하였으며, 간도특설대에서 일본군 장교로 근무하였다.
해방된 후 월남카지노 정팔 1946년 2월에군사영어학교를 졸업하였다. 이후카지노 정팔전쟁이전까지 1947년 1월 제5연대 연대장, 1948년 4월 국방 경비대(國防警備隊) 총사령부 정보처장, 1949년 5월 육군정보학교 교장 등을 역임하였다.
1950년 제1사단장으로 카지노 정팔전쟁다부동전투에서 25일간에 걸친 북한군 3개 사단의 공세를 저지하는 등 낙동강 전선과 대구를 사수하는 데 성공하였다. 『내가 물러나면 나를 쏴라』에 의하면, 돌격 직전 병사들에게 “모두들 앉아 내 말을 들어라. 그동안 잘 싸워주어 고맙다. 그러나 우리는 여기서 더 후퇴할 장소가 없다. 더 밀리면 곧 망국이다. 우리가 더 갈 곳은 바다밖에 없다……대한 남아로서 다시 싸우자. 내가 선두에 서서 돌격하겠다. 내가 후퇴하면 너희들이 나를 쏴라”라고 독려하였다.
32세에 대한민국 최초의 대장에 올랐으며, 1952년 휴전 회담 때 카지노 정팔 측 대표단으로 ‘휴전 문서 조인식’에 참석하였다. 육군참모총장(陸軍參謀總長) · 합동참모의장(合同參謀議長) 등을 역임하면서 대한민국의 육군을 재건하였으며, 전역 후에는 중화민국 · 프랑스 · 캐나다 대사 등을 지낸 후, 카지노 정팔종합화학 · 카지노 정팔에타놀 사장을 역임한 기업인으로 대한민국 경제 발전에도 기여하였다. 이후 별다른 공직을 맡지 않고 여러 기념 활동에 참가하였다.
2020년 7월 10일에 99세의 나이로 별세카지노 정팔 국립 대전 현충원의 장군 제2묘역에 안장되었다.
2010년 6월 8일에충남대학교에서 명예 군사학 박사를 받았다. 영어, 일본어, 보통화(普通話)에 능통하였으며, 저서로는 『군과 나』(1989) 외 다수가 있다.
생애 동안 수여받은 훈장으로는 우리나라의 태극 무공 훈장(2회), 을지 무공 훈장(2회), 충무 무공 훈장 외 5개 훈장이 있으며, 미국의 은성 훈장 외 8개 훈장, 다른 외국 훈장은 프랑스 레지옹 도뇌르 훈장 외 10개국의 훈장이 있다.
경상북도 칠곡군 다부동 전적 기념관에 그의 동상이 있으며, 제1사단에 동상, JSA 경비대대 생활관 신관과 미 제2보병사단 훈련 평가원실이 백선엽관으로 명명되었다.